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锂电池正极材料中杂质元素的准确测定,很难吗?

发布时间:2021/10/11 15:06:52    点击数:27次


   锂电池的正极质量影响着电池的充放电性能,其中正极的主量元素配比以及杂质元素的浓度尤为重要。当正极材料中存在铁 (Fe)、铜 (Cu)、铬 (Cr)、镍 (Ni)、锌 (Zn)、铅 (Pb) 等金属杂质时,电池化成阶段电压达到这些金属元素的氧化还原电位后,它们就会先在正极氧化,然后再到负极还原成单质。当负极处的金属单质累积到一定程度,其沉积金属坚硬的棱角就会刺穿隔膜,造成电池自放电,对电池造成损害,甚至致命影响。因此,从正极源头上保证其纯度,防止金属杂质异物的引入,对电池生产质控就显得格外重要。


目前的锂电池企业通常采用电感耦合等离子体发射光谱法 (ICP-OES) 测定主量元素配比以及杂质元素含量。ICP-OES仪器相对较低的购买和使用成本,使之在相关企业有着广泛的使用。随着锂电池产业升级加速,生产质控愈发严格,对正极材料中元素杂质含量限度要求越来越苛刻。ICP-OES由于其自身原理的局限性,在部分含量较低的杂质元素如Cr、Cu、Fe、Zn、Pb的准确检出方面出现瓶颈。例如,在某些生产工艺控制严格的企业,上述5个元素的控制浓度在1ppm左右(个别厂家Fe含量在10ppm以内),在日常检测中,经过100倍固液稀释比的样品前处理后,样品上机测定时的浓度低至10ppb以下。由于在主要检测观测区的谱线干扰严重,能否实现上述杂质元素浓度的准确分析,对ICP-OES的性能提出了非常大的挑战。


与ICP-OES相比,电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)的测定灵敏度更高,检出能力更强,检测下限更低,更加符合锂电池企业高效率准确检测低含量杂质元素的需求。ICP-MS的工作原理决定了其受到的干扰与ICP-OES有较大的区别。ICP-MS受到的干扰主要分为基体干扰和质谱干扰。通常情况下,锂电池正极样品前处理的固液稀释比例在100~200倍,而且前处理时使用较多的酸,使得样品中的固溶含量和酸度都很高,造成ICP-MS的空间电荷效应和电离抑制,待测元素受到基体干扰;对于正极材料样品来说,较高浓度的主量元素会与O、Cl、N等元素结合,形成分子量为M+16、M+35、M+14等质谱干扰。另外,主量元素的高浓度还会产生拖尾,影响分子量M±1元素的测定。如何帮助锂电池企业使用ICP-MS有效克服上述诸多干扰,提高生产效率以及产品质量和性能,成为ICP-MS供应商面临的重要任务。


标配全基体进样系统 (AMS) 的珀金埃尔默NexION系列ICP-MS,配合大锥孔三锥设计,QID四极杆离子偏转器,以及具备标准、碰撞和反应三种模式的UCT通用池,可以获得优异的基体耐受性、仪器稳定性和更低的记忆效应。通过进行简单易行的仪器参数优化、干扰消除模式选择和同位素质量数选择,有效消除基体和质谱干扰,准确测定锂电池正极样品中的低含量杂质元素。下述表格显示了NexION 1000G ICP-MS对来自锂电池生产企业的正极材料样品中Cr、Cu、Fe、Zn、Pb杂质元素含量的测定结果,以及仪器方法的优异性能。


表1.锂电池正极样品测定结果

表2.锂电池正极样品加标回收率测定结果

*CU、Pb、Cr加标5μg/L;Zn、Fe加标50μg/L